Влияние условий анодирования на трубчатую структуру оксидов титана

Аннотация: Целью работы являлось изучение особенностей формирования самоорганизованных нанотрубчатых оксидных пленок анодированием титана в ряде фторсодержащих органических электролитов. Путем изучения пленок методом атомно-силовой микроскопии было установлено, что для получения открытых нанотрубок TiO2 диаметром порядка 80 нм с хорошей адгезией к металлической подложке оптимально использование фторсодержащего электролита на основе смеси этиленгликоля, глицерина и воды. Такие наноструктуры весьма перспективны для создания асимметричных фильтров.
Ключевые слова: анодирование, диоксид титана, мезоструктура, трубчатый слой, барьерный слой, электролит, кинетическая зависимость.

Нанотрубчатый анодный оксид титана (НТАОТ) вызывает большой интерес не только благодаря уникальной самоорганизованной мезоструктуре с потенциальной возможностью управления ее размерными параметрами, но и широкому спектру применений, в частности, в газовых сенсорах, солнечных элементах, фотокаталитических устройствах, биосовместимых покрытиях [1; 8-10]. Исследование формирования НТАОТ продолжаются около 20 лет. Показано, что в зависимости от условий процесса, прежде всего, от состава электролита, могут быть сформированы нанотрубчатые пленки TiO2 толщиной до 1000 мкм с диаметрами трубок от 20 до 200 нм. Для многих применений необходимо получать НТАОТ с открытой трубчатой структурой, тогда как обычно на поверхности трубчатого слоя присутствует дополнительный, «дефектный», слой, закрывающий выходы нанотрубок.

Целью данной работы являлось изучение особенностей формирования нанотрубчатых анодных оксидов титана в органических фторсодержащих электролитах для выявления условий получения НТАОТ с открытыми трубками достаточной толщины и с хорошей адгезией к подложке. Объектами исследования являлись анодные оксидные пленки (АОП), полученные анодированием титана марки ВТ-1.0. Перед анодированием титановая подложка механически полировалась, затем последовательно очищалась в ультразвуковой ванне в ацетоне и этиловом спирте с последующей промывкой в дистиллированной воде и сушкой на воздухе. Анодирование осуществлялось в трехэлектродной ячейке с помощью электронного самописца ЭРБИЙ 7115, сопряженного с компьютером. Использовались органические фторсодержащие электролиты следующего состава: (1) C2H4(OH)2 + 0.25% NH4F, (2)C2H4(OH)2+0.2M NH4F+0.7% H2O), (3) C2H4(OH)2: С3Н8О3 = 1:1 с добавлением Н2О (50об.% ) и 0.5% NH4F. Анодирование осуществлялось при комнатной температуре электролита в вольтстатическом режиме (ВСР) при напряжении Ua = 20 и 60 В в течение 6 и 9 часов. Оценка толщины отделенных от подложки АОП проводилась с помощью оптического стереомикроскопа MOTIC SMZ 168. Морфология поверхности АОП, отделенных от металлической подложки, исследовалась с помощью метода АСМ на СЗМ «Солвер некст» в полуконтактном режиме с применением высокоразрешающих зондов марки NSG10 DLC. Область сканирования изменялась от 2 до 100 мкм2. Качественная обработка и количественный анализ АСМ изображений проводился с помощью программного обеспечения Image analysis P9. Было установлено, что кинетические зависимости тока от времени, полученные при проведении вольтстатического анодирования во всех электролитах, достаточно хорошо соответствовали зависимостям, типичным для анодирования титана во фторсодержащих электролитах [1; 9-15]. После анодирования в электролитах 1 (Ua = 60 В) и 2 (Ua = 20 В) произошло самопроизвольное отделение оксидной пленки, что позволило оценить толщину пленок. Значение толщины АОП, сформированной в электролите 1, оказалось порядка 16мкм, тогда как для электролита 2 ее величина заметно меньше 5 мкм. По всей видимости, уменьшение толщины АОП, полученной в электролите 2, обусловлено снижением напряжения процесса в три раза. Как следует из АСМ изображений поверхности трубчатого (рис.1а) и барьерного (рис.1б) слоя свободной АОП, сформированной в электролите 1, на поверхности трубчатого слоя наблюдается достаточно неоднородный дефектный слой, представляющий остатки барьерного слоя на стадии зарождения трубок [2; 4-12]. Размеры пор/трубок в этом слое порядка 40 нм. Размеры слабоупорядоченных ячеек на поверхности барьерного слоя порядка 170 нм. Таким образом, использование безводного органического фторсодержащего электролита 1 не позволяет сформировать открытые трубки, причем, адгезия нанотрубчатого анодного оксида титана (НТАОТ) к подложке крайне низкая.

Рисунок 1− АСМ - изображения образца после анодирования в электролите 1 (отделенный оксид) со стороны: а- трубчатого слоя, б- барьерного слоя. Ua = 60В, время анодирования 6 час.

При анодировании образцов в электролите 2 анодные оксидные пленки также характеризуются присутствием крайне неоднородного поверхностного слоя, ниже которого находится основной массив трубок (рис.2а). По этой причине оценить размерные характеристики трубчатого слоя не представляется возможным. В то же время строение барьерного слоя демонстрирует достаточно упорядоченную ячеистую структуру с размерами ячеек около 40 нм (рис.2б), что в несколько раз меньше соответствующего значения для электролита 1 и коррелирует с уменьшением Ua до 20 В.

Рисунок 2 - АСМ - изображения образца после анодирования в электролите 2(отделенный оксид) со стороны: а- трубчатого слоя, б- барьерного слоя. Ua = 20В, время анодирования 6 час.
Рисунок 3- АСМ- изображения образца после анодирования в электролите 3 (отделенный оксид) со стороны трубок для разного размера областей сканирования. Ua = 20В, время анодирования 6 час.

При использовании электролита 3, в составе которого присутствует большое количество воды, отделения образовавшейся пленки не произошло. Сформированный НТАОТ характеризуется присутствием открытых трубок (рис.3) с внешним и внутренним диаметрами: dт вн 79.7±4.7 нм и dт внеш 121.3±4.4 нм. Полученные значения хорошо соответствуют данным работы [3; 373-381], в которой был предложен такой состав электролита для анодирования титана. Таким образом, проведенное изучение кинетики роста и строения НТАОТ, полученных в различных фторсодержащих органических электролитах, показало, что использование электролитов 1 и 2 на основе этиленгликоля приводит к формированию закрытых нанотрубок и характеризуется плохой адгезией к титановой подложке. Установлено, что для получения НТАОТ с хорошей адгезией к подложке и открытыми нанотрубками необходимо использовать электролит 3 на основе смеси этиленгликоля и глицерина с большим количеством воды (50 об.%).

Список литературы
1. Яковлева Н. М. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Обзор часть 2. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Ti и его сплавах//Конденсированные среды и межфазные границы / Н. М. Яковлева, А.Н. Кокатев, Е.А. Чупахина [и др.]-2016 г.- Т.18.-№1.- С. 6-27.
2. Macak J.M. TiO2 nanotubes : Self-organized electrochemical formation, properties and application / J.M. Macak [et al.]- Solid State and Materials Science. 2007. V.11. P.3-18.
3. Lim Y. C. Electrochemical synthesis of ordered titania nanotubes in mixture of ethylene glycol and glycerol electrolyte/ Y.C. Lim, Z. Zulkarnain, S.I. Siti - Malaysian Journal of Analytical Sciences - 2016- V.20.-№2.- P. 373-381.